氯化钠，电池技术的尽头竟是如此普通的物质？

当前，锂离子电池（Lithium-ion batteries, LIB）广泛应用于从电动汽车到可穿戴设备的各种应用。

在第二代锂离子电池发明之前，研究人员在 20 世纪 70 年代开发出了第一代锂 - 亚硫酰氯（lithium-thionyl chloride, Li-SOCl_2）电池，其中使用 SOCl_2 作为阴极电解质，锂金属（lithium metal）作为阳极，无定形碳（amorphous carbon）作为阴极。这种电池通过锂氧化和阴极电解液还原为硫、二氧化硫和氯化锂放电，以其高能量密度而闻名。

图源 itdcw。

在近日的一项研究中，斯坦福大学团队开发了一种可充电的碱金属 - 氯（alkali metal-chlorine）电池，其可存储的电量是当前市售常见可充电锂离子（lithium-ion）电池的 6 倍。

该研究相关论文登上了《Nature》，共同一作是斯坦福大学化学系的博士生 Guanzhou Zhu 和 Xin Tian，通讯作者是斯坦福大学化学系教授戴宏杰（Hongjie Dai）。

据介绍，这种碱金属 - 氯电池可以加速可充电电池的使用，并让电池研究人员更进一步接近实现该领域的最高目标：开发一种高性能的可充电电池，使得手机可以每周一充而不再每天充电，电池汽车在一次充电时实现当前电动车 6 倍的行驶距离。

论文地址：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03757-z

从实现角度来讲， 这种碱金属 - 氯电池依赖氯化钠（sodium chloride, Na/Cl_2）或氯化锂（lithium chloride, Li/Cl_2）向氯的反复化学转化。

一次偶然的发现契机

至今还没有人研制出高性能可充电钠 - 氯或锂 - 氯电池的原因是氯的反应性太强，难以高效地转化回氯化物。在少数情况下，研究者可以实现可在充电性，但结果是电池的性能太差。

事实上，戴宏杰教授与 Guanzhou Zhu 博士一开始根本没有打算制造可充电的钠和锂 - 氯电池，而只是为了使用亚硫酰氯改进现有的电池技术。这种化学物质是锂亚硫酰氯电池的主要成分之一，锂亚硫酰氯电池是 1970 年代首次发明的一种流行的一次性电池。

但在他们早期的一项涉及氯和氯化钠的实验中，斯坦福大学的研究者注意到，一种化学物质向另一种化学物质的转化以某种方式稳定下来，从而产生了一些可充电性。戴宏杰教授认为这是不可能的，他们花了至少一年的时间才意识到这件事的重要性。

在接下来的几年里，该团队阐明了可逆化学反应，并通过对电池正极的不同材料进行试验，寻找提高其效率的方法。当他们使用来自国立中正大学的 Yuan-Yao Li 教授和他的学生 Hung-Chun Tai 所研发的先进多孔碳材料形成电极时，在这一技术的支持下取得了重大突破。碳材料具有纳米球结构，充满许多超细孔。在实践中，这些空心球就像一块海绵，吸收了大量原本敏感的氯分子，并将它们储存起来，以便以后在微孔内转化为盐。

当电池充电时，氯分子被困在碳纳米球的微孔中并受到保护，Zhu 解释说。然后，当电池需要排空或放电时，我们可以将电池放电并将氯转化为 NaCl——食盐的主要成分——可以多次循环重复这个过程。目前最多可以循环 200 次，但仍有改进的空间。

其结果是向电池黄铜环设计——高能量密度迈出了一步。到目前为止，研究者已经实现了 每克正极材料 1200 毫安时， 而目前商用锂离子电池的容量在每克 200 毫安时。电池容量至少是锂离子电池的 6 倍。

斯坦福大学的研究人员没有提及电压。此前宁德时代提出的钠离子电池，其电芯能量密度是 160Wh/kg，电动车常用的磷酸铁锂电池容量在 140Wh/kg 左右。

研究者设想他们的电池有一天会用于那些以前没有用到的地方，例如卫星或远程传感器。许多可用的卫星现在都漂浮在轨道上，由于电池耗尽而无法工作。未来，如果卫星配备了长寿命可充电电池，可以安装太阳能充电器，那么卫星的用途将扩大许多倍。对于消费电子产品或电动汽车来说，在设计电池结构、增加能量密度、扩大电池规模和增加循环次数方面还有很多工作要做。

新型电池技术的神秘面纱

本文中研究者展示了电池的高微孔碳正极，一种起始电解质，由包含氟化物添加剂 SOCl_2 中的氯化铝组成，电池的负极由钠或锂组成。该研究可以生产可充电的 Na/Cl_2 或 Li/Cl_2 电池，主要通过碳微孔中的 Cl_2/Cl^- 氧化还原和钠或锂金属上的 Na/Na^+ 或 Li/Li^+ 氧化还原生成。微孔碳中可逆的 Cl_2/NaCl 或 Cl_2/LiCl 通过氧化还原在正极侧提供可充电性，薄的碱金属 - 氟化物掺杂的碱金属 - 氯化物固体电解质界面稳定负极，两者对二次碱金属 / Cl_2 电池至关重要。

对于使用的氯化钠（Na/Cl_2）电池，其中 无定形碳纳米球（amorphous carbon nanospheres, aCNS）作为阴极， SOCl_2 中的氯化铝（AlCl_3）作为起始电解质中的主要成分。该电池在工作 / 循环放电电压为 3.5 V，容量最高达 1,200 mAh g−^1 的情况下工作 / 循环超过 200 次，库伦效率（Coulombic efficiency）和能量效率（energy efficiency）分别为 99% 和 90% 以上。

下图 1 为无定形纳米球（约 60nm，1a）和首次放电时的高性能氯化钠（Na/Cl_2）电池。

当电池第一次放电后再充电时，Na 沉积在 Na 电极上，NaCl 沉积在 aCNS 电极上被氧化（约 3.83 V）（图 2a）形成 Cl_2，存在于 aCNS 电极中的大量孔隙中（扩展数据表 1）。

如下图 3 所示，Na/Cl_2 电池在容量达到第一个较低放电平台容量 (1,860 mAh g^-1) 时的循环性能。

下图 4 展示了在 Na/Cl_2 和 Li/Cl_2 电池中，稳定的 SEI 对钠阳极和 aCNS 阴极的重要性。

作者简介

论文共同一作 Guanzhou Zhu 为斯坦福大学化学系博士生，本科毕业于加州大学洛杉矶分校。研究范围包括开发高容量和高能量密度电池、为不同的电池系统合成新型电极和电解质，以及使用不同的表征技术分析电池工作与故障机制。

论文通讯作者戴宏杰，美国华人化学家与应用物理学家，斯坦福大学化学系教授。他在纳米管领域是领军人物。本科毕业于 清华大学 ，硕士毕业于哥伦比亚大学应用科学系，博士毕业于哈佛大学应用物理系。之后进入斯坦福大学历任助理教授和教授。

2009 年被选为美国文理科学院院士，2011 年被选为美国科学促进会会员，2016 年被选为美国国家科学院院士，2020 年 9 月入选 2020 年「引文桂冠奖」。

参考链接：

https://dailab.stanford.edu/

https://www.linkedin.com/in/guanzhouzhu/

https://news.stanford.edu/2021/08/25/researchers-make-alkali-metal-chlorine-batteries-rechargeable/