Nature评论 | 被研究了半世纪的硅基电池，正处于大规模商业化的边缘

原 作者：Yi Cu i，斯坦福大学材料科学与工程系教授，SLAC加速器实验室光子科学教授。

编译 / 文龙

硅（Si）的比容量大约是石墨的十倍，但它在后锂离子电池（post-lithium-ion batteries）中作为阳极的应用面临着巨大的挑战。经过几十年的发展，硅基电池现在正处于大规模商业成功的边缘。而其低成本和高能量密度的特点，尤其适用于推动纯电动汽车的发展。

硅（Si）作为潜在锂电池材料的研究最早始于 1970 年代，当时，锂（Li）金属是早期可充电电池开发人员最喜欢的阳极（负极）。然而，用锂金属作阳极面临着在循环过程中难以长时间保留锂的严峻问题。因此，研究人员开始寻找可替代的阳极材料，这其中就有硅。

已知 Si 与 Li 可以形成合金，且预期 Li-Si 合金的 Li 保留问题比锂金属少。Sharma 和 Seefurther 率先在高温熔盐电解质中将Li-Si 合金负极与 FeS 2正极配对，证明了 Li-Si 合金作为电池负极的可行性。

1980 年代初期，Wen 和 Huggins 使用库仑滴定法确定了 Li-Si 合金的各种组成成分，并从中确定了 Si的最大理论比容量为 4,200 mAh g –1，大约是如今主流的石墨负极锂电池的 10 倍（370 mAh g –1）。

然而，这些 Li-Si 合金都是在高温（415°C）下制备的，也正因如此，早期的 Li-Si 电池中经常使用熔盐作电解质。在此期间，Li-Si 电池虽然具有重要意义，但缺乏实际用途。

1991 年，使用石墨负极和室温有机液体基电解质的锂离子电池成功商业化，促使研究人员将电解质的使用从高温熔盐转变为室温电解质。电解质的变化降低了运营成本，但阻碍了硅的最大比容量的实现。

但到 1995 年，Dahn 及其同事将 11% 的原子硅嵌入到石墨碳中，合成出 Si-carbon 复合电极，比容量达到 600 mAh g –1。1999 年，Chen 及其同事制备了硅纳米颗粒和炭黑的复合材料，并实现了 1,700 mAh g –1的比容量。

在这些早期探索之后，在2000 年代初，人们对探索硅纳米颗粒和微粒与导电碳的混合物产生了兴趣，以提高硅基阳极的电化学性能，并制造主要用于锂化基础研究的薄膜。

然而，人们很快意识到， 在锂化过程中，Si 阳极会发生较大的体积膨胀，高达 400%。这将会引发阳极结构的机械故障和固体电解质中间相 (SEI) 的不稳定性。

Yi Cui

在 Wen 和 Huggins 离开斯坦福大学材料科学与工程系多年之后，Yi Cui于 2005 年重新启动了斯坦福大学的电池研究项目。他表示，对通常具有大体积膨胀的 Si 阳极和高比容量材料问题的分析，在他看来，合理的纳米材料设计可以提供强大的解决方案，从而促进离子/电子传输以及保持结构稳定性。

他们开发了直接从金属集电器上生长的硅纳米线阳极，这证明了高容量稳定循环。基于纳米线的概念，Cui于 2008 年创立了公司 Amprius Inc.，将硅阳极电池商业化。

在硅纳米线演示之后，大量研究探索了许多不同的纳米材料概念，包括核壳、空心和蛋黄壳纳米粒子、纳米管和纳米孔，用来克服机械故障问题并提高电化学循环的 SEI 稳定性。

除此以外，还开发了其他相关方法，例如，用于硅阳极的新型粘合剂和电解质。粘合剂需要具有足够的粘附力以防止颗粒彼此分离以及与集电器分离，从而保持良好的电子传输；电解质需要形成有弹性的 SEI 以解决不稳定问题。

微米尺寸的硅颗粒也重新引起了人们的兴趣，因为它们的成本远低于纳米结构的硅。 利用自修复聚合物粘合剂、新型电解质和坚固的石墨烯涂层可以显著地改善微米颗粒的性能，但它们会在电化学循环过程中发生机械断裂。

氧化硅也被实验室作为替代的硅阳极材料进行了研究。由于硅原子位于氧原子矩阵内，体积膨胀得以减少。然而，由于一开始处于低库仑效率，通常需要对 Si 阳极进行预锂化。

目前主要的商业硅阳极方案有两种：接近 100% 的 Si 和具有较低 Si 含量的 Si-C 复合材料。采用 100% Si 的方法有助于利用其高比容量，因此当与高能正极配对时，有望获得高比能量密度。

电子显微镜扫描的Amprius硅纳米线阳极横截面

例如，Amprius 已经展示了高达 450 Wh kg –1 的高比能量密度；另一种方法中较低的 Si 质量负载在能量密度方面没有优势，但可以提供其他优势，例如更好的循环性。

除了 Amprius 之外，在开发硅阳极电池方面也有大量的企业在努力，包括BTR新材料集团、Enevate、Enovix、Nexeon、Shanshan、Shenzhen、Sila Nanotechnologies和Zenlabs Energy。特斯拉公司还在其 2020 年电池日透露，它将探索聚合物涂层的低成本冶金级硅。

在锂离子电池商业化十多年后，随着对硅阳极的深入研究，令人兴奋的是，我们看到了硅正处于大规模商业应用的边缘。在接下来的十年中，我们可以期待用于高能量密度和低成本锂离子电池的硅阳极的大规模运用，特别是在电动汽车中的应用。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00918-2